[논문 리뷰] 배터리 열화의 핵심 문제 (key issue of the lithium ion battery degradation)

 

📑 A review on the key issues of the lithium ion battery degradation among the whole life cycle

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[ 간단 요약 ]

이 논문은 리튬 이온 배터리의 전체 수명주기에 걸친 열화(degradation) 이슈를 종합적으로 정리한 리뷰 논문

1. 배터리 내부 열화 메커니즘에 대한 설명 - 양극/음극 재료별 열화 원인 분석
2. 배터리 열화에 영향을 미치는 요인들
   • 설계(design) 단계에서의 영향: 재료, 전극, 셀, 시스템 레벨 설계
   • 제조(manufacture) 단계에서의 영향: 전극 제작, 셀 조립, 전해질 주입, 형성 공정 등
   • 사용(application) 단계에서의 영향: 온도, SOC, 전류 등 동작 조건
3. 배터리 시스템 수준의 열화 메커니즘
   • 셀 간 불균형으로 인한 시스템 성능 저하
4. 배터리 열화 모델링 및 수명 예측 방법
5. 배터리 열화 완화를 위한 설계/제조/관리 전략 제안 

 

배터리를 처음 공부하는 나로서, battery aging에 대한 개념을 익히기에 좋은 논문이다.

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✅ Abstract

배터리 노화(aging)는 에너지 저장(energy storage) 및 전력 출력(power output) 능력을 제한한다.

논문은 전체 life cycle 중 배터리 성능 저하(battery degradation)의 핵심 문제에 대한 포괄적인 review 제공한다.

 

• 2장 : battery fade characteristic 을 더 잘 이해하기 위해 다양한 양극(positive electride) 및 음극 (negative electride) 소재를 고려하여 battery internal aging mechanism을 검토
• 3장 :  더 나은 수명 성능을 얻기 위해, 배터리 수명에 영향을 미치는 영향 요인을 design, production and application의 관점에서 논의
• 4장 : cell과 system의 차이를 고려하여 배터리 시스템 성능 저하 메커니즘(battery system degradation mechanism) 논의

 

✅ 1. Introduction

lithium-ion battery의 장점 : high energy density, high power density, low self-discharge rate 등

 

배터리 노화 메커니즘(battery aging mechanism)과 배터리 열화(battery degradation)의 영향을 고려하여 배터리 design 및management를 최적화해야 함

 

Battery Design 관점에

• cell level 에서,
  • battery key params가 배터리 주요 특성 (배터리 수명, energy desntiy, power density)에 미치는 영향 파악
  • battery key params : anode and cathode active material thickness, porosity(다공성), particle size, cell scale, cell shapes, etc 
  • 이 parameters 들은 multi-objective optimization algorithm으로 최적화
• system level 에서,  
  • 배터리 노화 메커니즘(battery aging mechanism)및 열화 모델(degradation model) 매우 중요함
  • 노화 메커니즘 및 열화 모델을 기반으로 배터리 수명에 대한 전기적, 기계적 and/or 열 요인(thermal factor)의 영향 분석
  • cell preload, battery thermal management system (TMS) 등의 방식으로 배터리 system의 design(설계) 최적화

 

Battery Management 관점에서

배터리 노화 메커니즘(battery aging mechanism) 과 열화 모델(degradation model)을 사용하여 배터리 상태의 추정

1. SOH (State Of Health) estimation
2. SOP (State Of Power) estimation
3. RUL (Remaining Useful Life) prediction

BMS (배터리 관리 시스템)는 노화 메커니즘(aging mechanism)과 배터리 열화 모델(degradation model)을 기반으로 배터리 SOH, SOP, RUL 추정

 

 

 

배터리 노화 분석(battery aging analysis)은 influence factors, internal side reactions, degradation modes and external effects를 포함한 여러 수준에서 수행되어야 함 (Fig.3)

Degradation Mode (배터리 열화 모드) -> 내부의 물리적 또는 화학적 side reaction에 의해 발생

• loss of lithium ion inventory (LLI)
• loss of anode/cathode active materials (LAM)
• loss of Electrolyte (LE) : 전해질 손실
• Resistance Increment (RI) : 내부 저항 증가

 

+) 노화(aging)와 관련된 side reaction은 매우 복잡하고, 서로 결합되어 있음

• LAM은 흑연 박리, 전해질 분해와 결합된 금속 용해, 집전체 부식에 의한 활성 물질 접촉 손실, 바인더 분해, LE에 의해 발생
• LLI는 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막 형성, 연속적인 thickening, CEI(Cathod Electrolyte Interface) 형성, 리튬 증착에 의해 발생
• LE는 SEI 막 thickening, 고전위에 의한 전해질 분해 등의 부반응에 의한 전해질 소모에 의해 발생
• RI는 SEI 형성, 연속적인 thickening, LE 등에 의해 발생

 

배터리의 charging 및 discharging 과정은 양극 및 음극 활물질(active material)에 대한 리튬 이온 intercalation 및 deintercalation과 관련이 있음

-> 배터리 용량(capacity)은 active material과 가용 리튬 이온(Li ion Inventory)에 의해 결정.  

 

 

제일 왼쪽이 정상 / 2번 그림 : LLI / 3,4번 그림 : LAM

 

section 2 : internal aging mechanism

section 3 : battery degradation characteristics & influencing factors

section 4 : specific aging mechanism of the battery pack

 

 

 

✅ 2. Battery Aging Mechanisms

 

리튬 이온 파워 배터리 (lithium ion power batteries)에 사용되는 음극(anode) 및 양극(cathode) 물질 소개

배터리 내부의 주요 물리적 및 화학적 side reaction을 분석

 

 

Fig.5. 주요 side reaction에 대한 개요 

 

대표적인 양극(cathode) 물질 ->  전위(potential)가 높은 물질

• 리튬 망간 산화물 (LMO, Lithium manganese oxide , LiMn2O4)
• 리튬 철 인산염 (LFP, Lithium iron phosphate,LiFePO4)
• Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NC,)와 같은 층상 금속 산화물 (layered metal oxide)
• Li-rich material

 

대표적인 음극(anode) 물질  ->  전위(potential)가 낮은 물질

• 흑연 (C, graphite)
• Li4Ti5O12 (LTO), Si와 같은 일부 합금 음극 물질 (alloy anode material)

 

 

일부 양극(cathode) 물질과 음극(anode) 물질의 capacity과 potential는 Fig. 6과 같이 다름

• Electrolyte Stability Voltage Window(액체 유기 전해질의 전기화학적 안정화 전압 창) : 1V - 4.5V
• 전지 에너지 밀도(battery energy density)를 향상시키기 위해 양극 물질은 전위가 높은 물질, 음극 물질은 전위가 낮은 물질을 사용해야함

 

 

[ 특정 양극과 음극의 조합을 갖는 Li-ion cell의 장단점 ]

• LFP/C cell : 수명이 길고 안전성이 높지만 에너지 밀도가 낮고 전력 밀도가 낮습니다. 
• LMO/C cell :  에너지 밀도와 전력 밀도가 높지만 수명 특성이 좋지 않습니다.
• NCM/C cell :  에너지 밀도가 높고 안전성이 낮으며 순수 전기 자동차, 특히 승용차에 주로 사용됩니다.
• NCM/LTO cell : 전력 성능이 높고 안전성이 높으며 수명이 길지만 전압이 낮아 에너지 밀도가 낮으며 급속 충전 차량과 하이브리드 차량에 많이 사용됩니다.

	Pros	Cons
LFP/C cell	long life, high safety	low energy density, low power density
LMO/C cell	high energy density, high power density	poor life characteristics
NCM/C cell	high energy density	poor safety
NCM/LTO cell	high power performance, high safety, long life	low voltage -> low energy density

 

 

 

 

2.1. Aging mechanisms on the anode materials

 

 

• Carbon
  • 상업용 리튬 이온 배터리의 대부분은 탄소질 음극(carbonaceous anodes), graphite based materials 사용
  • graphite anode의 작동 전압(working voltage)은 약 0.05V로, Electrolyte Stability Window에서 벗어남 (Fig.6)
  • 따라서, graphite anode는 이론적으로 불안정

 

SEI formation

• 충방전 과정에서 전해질 분해와 결합된 리튬 이온 소모가 발생하여 흑연계 음극 전극 표면에 SEI (solid electrolyte interface) film 형성
• 이론적으로 SEI film은 리튬 이온만을 수송하고 전자 수송을 방해함
• 따라서 전해질의 추가 분해를 방지하고 탄소질 음극을 갖는 리튬 이온 배터리를 안정적으로 순환시킴
• SEI 필름은 몇 번의 충전 과정 동안, 특히 첫 번째 사이클 동안 형성되며, 이는 배터리 용량의 빠른 열화(degradation)를 초래함

 

Volume Change

•  충방전 시, 리튬 이온 intercalation 및 d eintercalation에 의해 약 10%의 부피 변화 있음
• 부피 변화때문에 SEI film이 crack되어 리튬화된 흑연(lithiated graphite)과 전해질의 접촉 및 반응으로 전해질 및 리튬 이온 인벤토리 소비가 발생할 수 있음
• 이는 SEI 필름의 지속적인 생성 및 두꺼워짐, 배터리 가용 용량( battery available capacity )의 지속적인 감소, 배터리 내부 저항의 지속적인 증가로 이어짐
• 흑연계 음극 표면의 SEI 필름 형성 및 지속적인 두꺼워짐(thickening)은 리튬 이온 배터리 노화의 주요 원인 중 하나

 

 

battery의 열화(degradation)를 초래하는 side reaction

• 저온 충전, 빠른 충전 또는 과충전으로 인한 lithium decomposition -> loss of Electrolyte (LE) , loss of lithium ion inventory (LLI) 초래
• Li 이온의 Co-intercalation은 흑연 입자의 박리(exfoliation) 초래 -> loss of active material (LAM) 초래
• current collector 부식(corrosion) 및 binder 분해(decomposition) -> loss of active material (LAM) 초래

 

• LTO ( spinel lithium titanium oxides)
  • high power density,  long life으로 HEV, 12V system, and 48V systems에 적용됨
  • 전위(electric potential)가 약 1.5V로, Electrolyte Stability Window 내에 있어 안정적 (Fig.6) -> SEI film 형성 X
  • 상대적으로 높은 전위(electric potential)로 인해 리튬 이온의 환원(reduction) 없고, metal decomposition 없음
  • no volume change -> LTO는 부피 변화가 없는 제로 스트레인(zero strain) 소재로 구조적 손상 거의 없음
  • 따라서 LTO 배터리는 우수한 cycle life 가짐 
  • LTO anode는 우수한 저온 성능, 높은 C-rate 충전 방전 성능 및 큰 안전성 보여줌
  • 그러나 LTO의 높은 음극 전위(annode potential)로 인해, 낮은 전압 및 낮은 에너지 밀도를 가짐

 

• Si-C ( silicon (Si) based anode batteries)
  • 실리콘(Si)계 음극 전지는 최근에 빠르게 개발되고 있음
  • low cost 및 low intercalation potential로 인해, Si계 anode material는 리튬 이온 배터리의 가장 유망한 음극 재료 중 하나

 

SEI  film formation 

• potential이 Electrolyte Stability Window 에서 벗어났기 때문에, SEI film 형성됨
• 그 결과 첫 번째 사이클의 낮은 쿨롱 효율(low coulombic efficiency)을 초래
• 그리고 SEI 막의 지속적인 두꺼워짐(thickning)은 리튬 이온 인벤토리의 비가역적 손실(irreversible loss of lithium ion inventory, irreversible LLI ) 초래

 

volumen change

• 리튬화 공정( lithiation process )동안, 실리콘은 300%-400%의 극적인 팽창(expansion)
• 거대한 팽창은 subsequent SEI film 생성 및 활물질 분쇄( active material pulverization)로 이어져 current collector와의 접촉 손실을 초래
• silicon의 열악한 전기 전도도( electric conductivity )때문에, capacity을 완전히 활용할 수 없고 power density가 좋지 않음.
• 이러한 이유들로, 수명 및 C-rate 성능을 향상시키기 위해 Silicon 및 Carbon를 포함하는 Si/C composite(복합) anode material 개발에 집중함

 

 

 

2.2. Aging mechanisms on the cathode materials

 

상용 전원 리튬 이온 배터리의 대부분은 spinel LMO anode, olivine LFP anode, layered NCM anode의 cathode material을 사용함

 

• LMO ( spinel LMO cathode material )
  • 장점 : 저렴한 가격, 고에너지 밀도, 무독성(nontoxic) 
  • LMO의 주요 노화 메커니즘 - 망간의 Jahn-Teller distortion 및 dissolution에 의한 구조 변형
  • volume change가 dramatic하게 변화 (약 16%) -> cathode material의 구조가 손상되어 active material의 손실 (LAM)이 발생할 수 있음질
  • 전해질 내 망간의 용해(dissolution)는 cathode의 LAM(loss of active material) 및 LE(loss of electrolyte) 초래
  • 전극 표면의 불용성(insoluble) LiF는 resistance increase(RI)를 초래
  • graphite와 같이 전위가 낮은 배터리의 경우 망간( manganese) 이온이 분리막(separator)을 통해 이동하여 anode 표면에서 환원 -> 이는 SEI thickening 반응을 촉매하여 accelerated battery LLI 및 RI(resistance increase) 초래
  • 그러나 higher potential anode (like LTO) 배터리의 경우, manganese 이온이 감소하지 않으며 배터리 사이클 수명을  향상시킬 수 있음

• LFP ( olivine LFP cathode )
  • 단점 : low voltage, high resistance -> low energy density
  • 장점 : long cycle life, long storage life, low price, and safety
  • 상업용 차량에서 가장 널리 사용되는 리튬 이온 배터리 cathode material 중 하나
  • cycling 동안, LFP의 volume change는 only 약 6.77%
  • 철 이온(iron ion)은 비교적 안정하지만 LMO와 유사하게 전해질(electrolyte)에 약간의 철 이온 용해도(iron ions dissolution) 있어 cathode의 LAM이 거의 발생하지 않음
  • 철 이온(iron ion)은 anode 표면에서 환원되고 SEI 형성을 촉매 -> RI(resistance increse)와 LLI(loss of lithium ion)가 증가할 수 있음

• NCM ( layered NCM cathode)
  • 장점 : high energy density, low price -> 리튬 이온 배터리의 유망한 재료 중 하나 / 승용차에 널리 사용됨
  • Ni, Co 및 Mn의 비율은 배터리 성능에 크게 영향을 미침
    • Ni은 높은 capacity을 제공하지만 /  사이클 수명 (cycle life) 및 열 안정성( thermal stability)이 좋지 않음
    • Mn은 좋은 사이클 수명(cycle life) 및 안전성 제공
    • Co는 전자 전도도(electronic conductivity)를 증가시켜 저항이 낮아지고 power 성능 좋음
  • NCM cathode의 주요 노화 메커니즘(aging mechanism)
    • (1) 충전 및 방전 사이클 동안 volume change
    • (2) 전이금속 이온의 용해 (dissolution of transition metal ions)
    • (3) cathode material와 전해질의 side reaction에 의한 CEI(Cathode Electrolyte Interphase) film 생성

 

 

 

 

 

✅ 3. Battery degradation characteristics and the influence factors

 

 

3.1. Battery degradation characteristics

 

배터리의 노화(aging)에 따라 사용 가능한 capacity과 사용 가능한 power fade이 바뀜  -> capacity와 power performance는 SOH로 추정

 

• battery capacity fade의 주요 원인: LAM과 LLI, 내부 저항 증가(increase of internal resistance)
• battery power fade의 주요 원인: 내부 저항 증가(increase of internal resistance)

기본적으로 배터리 수명(battery life)은 calendar life과 cycle life의 두 부분으로 나눌 수 있음 -> 두 부분 모두 고려 필요함

• calendar life : cycling 없이 storage로 인해 발생하는 배터리 성능 저하(degradation)
• cycle life : 충전 및 방전 cycle로 인한 배터리 성능 저하 (degradation)

 

 

 

대부분의 배터리는 보통 비선형 노화 특성(nonlinear aging characteristic)을 나타냄 (Fig.8과 같이 세 단계로 나눌 수 있음)

1. 첫 번째 단계 :
   • anode 상의 SEI 형성으로 인해 LLI 발생
   • 처음 몇 사이클 동안, (특히 첫 번째 충전 프로세스 동안) 배터리 용량이 급격히 감소
   • 배터리는 매우 낮은 첫 번째 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타냄
2. 두 번째 단계 : 
   • 배터리 내부의 다양한 side reaction으로 배터리 성능이 꾸준히 저하
3. 세 번째 단계 : 
   • 수명이 다한 시점(end of life)에서 급격한 용량 감소및 저항 증가(RI, resistance increase) 발생
   • 그 이유는 lithium deposition에 의한 급격한 lithium ion inventory loss(LLI),  전해질 손실(LE)로 인한 활물질의 손실(LAM), failure of binder 및 volume change
   • 급속한 용량 감소 현상은 배터리 두 번째 수명 적용 potential에 큰 영향을 미침

배터리 성능 저하는 배터리 설계(design), 생산(production) 및 적용(application)에 의해 영향을 받을 수 있음

 

 

 

 

 

3.2. Influence of the battery design 

 

차량(vehicle)의 관점에서, 배터리 design는 material level, electrode level, cell level. system level과 같이 요약 가능함

배터리 설계는 많은 요인과 서로에 대한 영향을 고려해야 하며 요인이 매우 복잡하고 결합되어 있음

 

3.2.1. Design in the material level

 

material level의 design :

• anode and cathode active material, electrolyte, separator 등을 포함한 배터리 내부의 주요 재료를 선택하는 것
• 안정성을 향상시키고 side reaction을 줄이기 위해 coating, doping 등의 방법을 통해 배터리 수명 성능을 향상시킴
  (예, Ni-rich 양극 재료의 경우, 리튬 전이-금속 산화물 양극 재료(lithium transition-metal oxide cathode material)의 full concentration gradient design를 통해 수명을 향상시킬 수 있음)

 

Electrolyte

• 수성 전해질( aqueous electrolytes ), 고분자 전해질 (polymer electrolyte), 고체 전해질(solide electrolyte) 등
• EV(electric vehicle)의 거의 모든 배터리는 비수성 유기 전해질(non-aqueous organic electrolyte)( LiPF6)을 사용
  • 이러한 종류의 전해질은 일반적으로 필름 형성 품질( film-formation quality ), 전기 전도( electric conduction ), 난연제( flame retardant )와 같은 배터리 성능을 향상시키기 위해 추가 첨가제와 함께 유기 탄산염에 용해된 리튬염

 

Electrolyte Solvent

EV(Electric Vehicle) lithium ion battert electrolyte에서 사용되는 solvent (용매)

• EC (Ethylene carbonate)
• PC (Propylene carbonate)
• DMC (Dimethyl carbonate)
• DEC (Diethyl carbonate)
• EMC (Ethyl methyl carbonate) 

 

 

 

3.4. Influence of the battery working condition

 

 

[ battery life에 영향을 미치는 주요 요인 ] -> temperature, SOC, current

• high temperature (accelerate the inside side reactions)
• low temperature (metal ions would be easily reduced, lithium deposition, the crystal structure of the active material would be easily damaged)
• high SOC or overcharge (electrolyte decomposition, side reactions between the electrolyte and the cathode, lithium-ion deposition)
• low SOC or over discharge (the anode copper current collector would be easily corroded, and the crystal structure of the active material would be easily collapsed)
• high charge and discharge rate (crystal structure of the active material would be easily fatigued and damaged, and high rate causes the temperature rise, accelerating the internal side reactions)

 

BMS(Battery Management System) 및 TMS (Thermal Management System)의 주요 목적 ->  배터리가 수명이 길고 고성능인 작동 영역(operating area)에서 작동하도록 하고, 위험 영역(dangerous zone)에서 작동하지 않도록 하는 것

 

 

 

(1) Influence of temperature

 

높은 온도와 낮은 온도 모두 배터리의 가속된 열화(accelerated degradation of the battery) 초래

• 대부분의 리튬 이온 배터리의 경우, 적절한 작동 온도 간격은 15~35C
• high temperature ]
  • 온도가 높을수록 side reaction 속도 빨라짐
  • 배터리가 특정 온도를 초과하면 자가 가열(self-heating)을 추가로 유발하여 배터리 열 폭주(battery thermal runaway) 초래
• low temperature ]
  • 저온에서는 내부 저항의 증가로 인해 분극(polarization)이 증가하여 추가적인 side reaction 유발
  • 저온에서 충전하면 lithium deposition이 발생하여  배터리의 급격한 열화(degradation)되고 안전 문제 초래

 

 

배터리 온도에 영향을 미치는 요인 (factor)

 

 

(2) Influence of SOC

 

SOC(State of Charge) : battery에 저장된 사용가능한 capacity

battery SOC와 battery voltage는 종속관계 (dependent) -> 배터리 SOC와 전류(current)가 주어지면 voltage 도출가능

 

높은 SOC는 단자 전압(terminal voltage)이 더 높음 -> 더 낮은 anode potential와 더 높은 cathode potential

 

SOC에 따른 battery calendar life

• battery storage 모드의 경우, 낮은 SOC 상태(예, 약 20% SOC)에서 배터리 수명, 안정성 더 좋음

 

 

DoD(Depth of Discharge): 배터리의 방전 상태, 배터리의 완충 상태를 기준으로 지금 몇 % 방전되었는지 나타내는 지표

SoC(State of Charge) : 배터리의 충전 상태, 배터리가 현재 얼마나 충전돼 있는지 알려주는 지표

출처 : 배터리인사이드(https://inside.lgensol.com/2022/06/%EB%B0%B0%ED%84%B0%EB%A6%AC-%EC%9A%A9%EC%96%B4%EC%82%AC%EC%A0%84-dod-depth-of-discharge/)

 

• 80%의 DOD는 일반적으로 배터리가 20%-100% SOC 범위 내에서 순환함

 

 

 

(3) Influence of current

 

• 배터리를 통해 흐르는 전류는 Joule heat 생성 -> 배터리 온도에 영향 미침
• 큰 충전 및 방전 속도 : 극적인 온도 상승을 유발하여 배터리 수명에 영향 미침 
• 전류는 배터리 terminal voltage 및 내부 전위에 영향을 미침 -> 관련된 side reaction을 일으켜 배터리 수명 단축시킴
• 과도한 전류(excessive current) : 입자 표면에 급격한 리튬-이온 intercalation 및 deintercalation process 나타냄 ->  active material의 구조가 손상될 수 있음
• 과도한 전류(excessive current) : 제한된 리튬-이온 이동 속도는 리튬 decomposition유발

요약하면, 배터리를 통해 흐르는 전류가 작을수록 배터리 수명이 길어진다

(하지만, 실제 사용에서는 속도의 문제로 전류를 무조건 적으로 작게 할 수 없음)

 

 

열화 모델(Degradation Model)을 기반으로 최적화된 배터리 설계, 생산 및 관리를 통해 배터리 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있을 것으로 판단

 

 

✅  4. The aging mechanism of battery system

 

배터리 시스템의 노화는 개별 셀의 노화와 셀 간 불균형에 의해 결정됨

 

• parallel connected systems(병렬 연결 시스템)의 경우:
  • 내부 저항, 용량 등의 차이로 인해 각 셀에 흐르는 전류가 크게 다를 수 있음
  • 전류 분포 차이가 온도 분포에도 영향을 미침
  • 저항이 작은 셀에 더 큰 전류가 흘러 그 셀의 노화가 가속화되는 negative feedback 발생

• series connected system(직렬 연결 시스템)의 경우:
  • 각 셀의 용량과 SOC 차이로 인해 충방전 가능 용량이 제한됨
  • 시스템 전체 용량은 개별 셀 용량의 단순 합이 아님

 

 

[ system's state ]

system's state를 설명하기 위해 electric quantity - capacity scatter diagram 사용할 수 있음

• 시스템 용량 감소는 다음 두 가지 원인으로 발생:
  • 개별 셀의 비가역적 노화 (irreversible loss)
  • 셀 간 불균형 증가로 인한 가역적 손실 (reversible loss)
• 효율적인 균형 시스템 없이는 쿨롱 효율, 자기 방전률 등이 시스템 성능 저하에 큰 영향을 미침
• 적절한 균형 시스템을 통해 가역적 용량 손실을 보상할 수 있음