📗 GITT Guide Book: 원리부터 상전이 한계까지

 

배터리를 파괴하지 않고 배터리 물성을 이해할 수 있는 기법에는 GITT, PITT, EIS, OCV, CV, dQ/dV 등이 있습니다.

 

이 글은 GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)를 공부하면서 정리한 내용으로 GITT의 실험 원리부터, GITT로 알 수 있는 배터리 상태 정보, 상전이(two-phase) 시스템에서의 GITT의 한계와 그 보완 방법에  알아보겠습니다. 😃

 

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📘 목차

1. GITT란 무엇인가?
2. GITT 실험 원리
3. GITT로 알 수 있는 배터리 상태 정보
4. GITT vs PITT: 어떤 상황에서 무엇을 쓸까?
5. One-phase vs Two-phase 반응에서의 GITT 해석 차이
6. Two-phase 반응에서 GITT 왜곡 현상과 보완 방법

 

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1. GITT란 무엇인가?

GITT는 배터리 전극 내 리튬 이온의 확산 계수(Diffusion Coefficient), 평형 전압(OCV), 과전압(Overpotential) 등의 정보를 정량적으로 추출할 수 있는 전기화학 분석 기법이다. 일정한 전류를 짧은 시간 인가한 후, 전류를 차단하고 전압이 평형 상태에 도달할 때까지 기다리는 실험을 여러 번 반복하며 데이터를 수집한다.

 

 

2. GITT 실험 원리

2.1 주요 가정

• 리튬 확산은 Fick’s 제2법칙을 따르는 선형 확산 과정이다.
• 전압 변화($V$)는 $\sqrt{t}$ (시간의 제곱근)에 대해 선형이다.
• 단일상(solid solution) 반응이며, 상전이 구간은 포함되지 않는다.

2.2 실험 과정

1. 전류 인가 (Galvanostatic pulse): 일정한 전류$I$를 시간 $\tau$ 인가.
2. 전류 차단 및 휴지 (Rest): 외부 전류를 차단하고, 전극이 평형 전압에 도달할 때까지 대기.
3. 전압 응답 측정: 각 사이클에서 전류 인가 중 전압 변화($\Delta E_t$)와 휴지 중 전압 회복량($\Delta E_t$)을 측정.

출처 : Principles and Applications of Galvanostatic Intermittent Titration Technique for Lithium-ion Batteries [1]

 

 

3. GITT로 알 수 있는 배터리 상태 정보

GITT 분석으로 구할 수 있는 배터리 상태 정보

 

4. GITT vs PITT: 어떤 상황에서 무엇을 쓸까?

또 다른 비파괴 분석법인 PITT와 비교하여 GITT 분석법의 Application을 분석해보자. 

• PITT : 일정한 전위를 단계적으로 인가한 뒤, 전류가 0에 가까워질 때까지 기다리면서 전류 응답 측정
• GITT : 일정한 전류를 단계적으로 인가한 뒤, 그에 따라 변화하는 전압(Voltage) 응답 측정

구분	GITT	PITT
입력 값	전류(Galvanostatic)	전압(Potentiostatic)
응답 신호	전압 vs 시간	전류 vs 시간
확산 계수 도출	수식 기반 정량 추정	전류 감쇠곡선 분석
과전압 해석	명확하게 추정 가능	간접 추정 또는 부정확
실험 시간	길고 휴지 필요	상대적으로 짧음
장점	다양한 물성 추출, 신뢰도 높음	빠른 해석, 민감한 반응 감지에 유리
단점	상전이 구간에서 부정확	노이즈 민감, 정량 해석 어려움

✳️ 일반적으로, 열역학 분석이나 OCV 해석이 필요하다면 GITT가 유리하고, kinetics 반응 지배 분석이 목적이라면 PITT가 유리하다.

 

5. One-phase vs Two-phase 반응에서의 GITT 해석 차이

GITT는 기본적으로 단일상(one-phase) 반응을 가정한다.

이 경우 전압은 시간의 제곱근에 따라 선형적으로 변화하므로 확산 계수 계산이 타당하다.

 

반면 이중상(Two-phase) 반응에서는 아래와 같은 문제가 발생한다.

항목	단일상 (one-phase)	이중상 (two-phase)
전압 응답	선형 ( $E \sim \sqrt{t}$)	plateau (변화 거의 없음)
반응 지배 요인	확산(Diffusion)	확산 + 상 전이로 인해 Interface movent 반응
확산 계수 도출	정량적 계산 가능	왜곡 발생 또는 무의미
평형 도달 속도	비교적 빠름	매우 느림
GITT 해석 가능성	유효	불안정, 조심스럽게 해석해야 함

 

🔋 Single Phase에서 GITT (예, Graphite) → GITT 해석 적합

출처 : Investigation of Lithium Ion Diffusion of Graphite Anode by the Galvanostatic Intermittent Titration Technique [2]

 

🔋 Two-phase 에서 GITT  (예, LiFePO₄, NMC 등) → 해석 주의 필요

출처 : Galvanostatic intermittent titration technique for phase-transformation electrodes [3]

 

6. Two-phase 반응에서 GITT 왜곡 현상과 보완 방법

6.1 왜곡 현상

• 전압 plateau: $\Delta E_t \approx 0$ → D 계산값 비정상적으로 커짐
• 전압 비선형성: $E \propto \sqrt{t}$ 관계 성립 안 됨
• relaxation 지연: 평형 도달까지 긴 시간 소요 → 분석 어려움
• hysteresis: 충/방전 전압 차이로 정확한 OCV 추정 어려움

6.2 보완 방법

1. 상전이 구간 제외: dE/dQ 또는 dV/dx 곡선을 통해 plateau 영역을 제거
2. Relaxation 곡선 모델링: 비선형 곡선 피팅(예: FEM 시뮬레이션)으로 D 추정
3. 열역학 정보만 추출: 확산 계수 대신 OCV 분석에 집중
4. 다른 기법 병행: EIS, PITT 등으로 kinetics 보완 분석

 

7. 결론

GITT는 전극 재료의 열역학적/동역학적 특성을 정량적으로 파악할 수 있는 강력한 도구이다. 단일상 재료에서는 확산 계수, OCV, 과전압, 내부저항 등 다양한 파라미터를 정확하게 추출할 수 있고, 이중상 반응계에서도 OCV 분석, relaxation 해석 등을 통해 유의미한 정보를 얻을 수 있다. 

 

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📐 Reference 

[1] Kim, Jaeyoung, et al. "Principles and applications of galvanostatic intermittent titration technique for lithium-ion batteries." Journal of Electrochemical Science and Technology 13.1 (2022): 19-31.

[2] Park, Jong Hyun, et al. "Investigation of lithium ion diffusion of graphite anode by the galvanostatic intermittent titration technique." Materials 14.16 (2021): 4683.

[3] Zhu, Yujie, and Chunsheng Wang. "Galvanostatic intermittent titration technique for phase-transformation electrodes." The Journal of Physical Chemistry C 114.6 (2010): 2830-2841.