☄️ 배터리의 Stoichiometry parameter

 

🚩 배터리에서 Stoichiometry(화학양론)란?

배터리의 수명과 성능은 시간이 지남에 따라 점진적으로 저하됩니다.

이를 배터리 열화(degradation)라고 하며, 열화가 진행되면서 배터리 내부의 다양한 전기화학적 특성이 변화하게 됩니다.

특히, 배터리의 주요 구성 요소인 양극과 음극 내 리튬 이온 농도의 변화(즉, Stoichiometry)는 열화 과정에서 중요한 역할을 합니다.

 

Stoichiometry(화학양론)는 일반적으로 화학 반응에서 반응물과 생성물 사이의 정량적 관계를 다루는 개념이지만, 배터리에서는 전극(양극·음극) 내 리튬 이온 농도의 정량적 비율을 의미합니다.

충·방전 과정에서 전극 내 리튬 농도가 변하며, 이러한 Stoichiometry 변화는 배터리의 전압 특성, 확산 속도, 그리고 장기적인 성능 저하와 직접적으로 연결됩니다.

 

오늘은 배터리 열화와 연관된 중요한 파라미터인 Stoichiometry에 대해 알아보고, 이 값이 어떻게 변화하며 배터리 성능 저하에 어떤 영향을 미치는지 자세히 살펴보겠습니다.

 

 

1. Stoichiometry의 정의 

배터리에서 전극의 stoichiometry는 특정 전압 또는 충방전 상태에서 활물질(Li_xMO₂, Li_xCoO₂ 등) 내 리튬 비율(x)을 의미합니다.

• 양극(stoichiometry of cathode): Li_xMO₂ (예: Li_xCoO₂, Li_xNiMnCoO₂)
• 음극(stoichiometry of anode): Li_xC₆ (예: 흑연 전극, 실리콘 전극)

여기서 x 값이 변화하는 과정이 바로 충방전이며, x값의 범위는 전지 성능과 안정성을 결정하는 중요한 요소입니다.

 

2. 양극과 음극에서 Stoichiometry의 역할

배터리의 성능을 이해하려면 각 전극의 Stoichiometry의 경향을 파악하는 것이 중요합니다.

 

(1) 양극(Cathode)의 Stoichiometry

양극의 일반적인 화학 반응식(예: LiCoO₂) : 

$$\text{Li}_x\text{CoO}_2 \leftrightarrow \text{Li}_{x-\Delta x}\text{CoO}_2 + \Delta x \text{Li}^+ + \Delta x e^-$$

 

• 충전 시: x 감소 → 양극에서 리튬이 방출됨 → 전압 상승
• 방전 시: x 증가 → 리튬이 양극으로 다시 삽입됨 → 전압 감소

즉, 양극 내 stoichiometry 값 x가 작아질수록 전압이 증가하고, 커질수록 전압이 감소하는 경향이 있습니다.

일반적으로 x=1(완전히 리튬이 있는 상태)에서 충전이 시작되고, x가 너무 작아지면 구조적 손상이 발생합니다.

( 예, LiCoO₂의 안정한 범위는 0.5≤x≤1.0)

 

(2) 음극(Anode)의 Stoichiometry

흑연(탄소, C₆) 기반 음극의 경우 일반적인 반응식 : 

$$\text{Li}_x\text{C}_6 \leftrightarrow \text{Li}_{x-\Delta x}\text{C}_6 + \Delta x \text{Li}^+ + \Delta x e^-$$  

 

• 충전 시: x 증가 → 리튬이 흑연 구조에 삽입 → 전압 감소
• 방전 시: x 감소 → 리튬이 빠져나옴 → 전압 상승

즉, 음극 내 stoichiometry 값 x가 작아질수록 전압이 증가하고, 커질수록 전압이 감소하는 경향이 있습니다.

x=1.0 이면 LiC₆ (완전 충전 상태), x=0이면 흑연(C₆, 완전 방전 상태) 입니다.
(안정한 범위는 0≤x≤1.0)

 

 

👉 따라서 전체 셀 전압 ($V = V_{\text{cathode}} - V_{\text{anode}}$)은 두 전극의 stoichiometry 변화에 의해 결정됩니다.

• 양극: x가 감소할수록 전압 증가
• 음극: x가 증가할수록 전압 감소

 

 

⭐ 3. Stoichiometry와 배터리 성능

Stoichiometry는 배터리 성능과 직접적으로 관련이 있습니다.

(1) 용량과 Stoichiometry

• 배터리의 가용 용량(available capacity)은 전극 내에서 허용되는 x 값의 변화 범위에 따라 결정됩니다.
• 예를 들어, LiCoO₂의 경우 x가 1에서 0.5까지 변화 가능하면, 이 범위만큼이 가용 용량이 됩니다.

(2) 안정성(Stability)

• x 값이 너무 크거나 작아지면 전극 재료의 구조적 손상 및 분해가 발생할 수 있습니다.
• 예를 들어, LiCoO₂에서 x가 0.5 미만이면 CoO₂ 구조가 붕괴되어 배터리 수명이 급격히 감소합니다.

(3) 전압과 Stoichiometry

• 특정 Stoichiometry 값에서 배터리의 전압이 결정됩니다.
• 일반적으로 리튬 이온 농도가 낮아질수록 (충전 시) 전압이 증가하고, 높아질수록 (방전 시) 전압이 감소합니다. 

 

4. Stoichiometry와 SOH(State of Health)

배터리의 SOH(State of Health)는 Stoichiometry의 범위 변화와 관련이 있습니다.

• 배터리가 노화되면서 전극 내 리튬이온이 점점 고정(Lithium plating, SEI 형성 등)되어 x 범위가 줄어듭니다.
• 이는 가용 용량 감소 → SOH 저하로 이어집니다.
• 예를 들어, 신품 배터리의 LiCoO₂ 전극이 0.5≤x≤1.0이었다면, 노화된 배터리는 0.6≤x≤0.9로 변화하여 실제 용량이 줄어듭니다. 

 

출처 : Effective and practical parameters of electrochemical Li-ion battery models for degradation diagnosis

논문의 figure는 배터리의 Stoichiometry 변화가 노화(BOL → EOL)와 함께 어떻게 진행되는지를 보여줍니다.

양극(Positive Electrode)과 음극(Negative Electrode)의 (x축) Normalized Lithium Concentration (정규화된 리튬 농도)과 (y축) Potential(전압, V)의 관계를 나타냅니다.

(a) 양극 (Positive Electrode)

• 그래프 상단(4.4V~3.4V)에서 x축(정규화된 리튬 농도, x)을 보면:
  • BOL (파란색 점, Cell#1): Stoichiometry 범위가 넓게 분포합니다.
  • EOL (빨간색 삼각형, Cell#2~Cell#5): Stoichiometry 범위가 좌측으로 이동하며 좁아집니다.
• 노화된 배터리에서는 양극의 stoichiometry가 전체적으로 감소하여 x 값 감소.
  • 이는 충·방전 가능한 리튬 이온의 가용성이 줄어듦을 의미합니다.
  • 특정 상전이(Phase Transition) 구간에서 전압 변화가 급격해질 가능성이 있습니다. 

(b) 음극 (Negative Electrode)

• 그래프 하단(1.5V~0V)에서 보면:
  • BOL (파란색 점, Cell#1): 음극의 stoichiometry 범위가 넓게 분포합니다. 
  • EOL (빨간색 삼각형, Cell#2~Cell#5): stoichiometry 범위가 좌측으로 이동하고 좁아집니다. 
• 노화된 배터리에서는 음극 내 리튬 저장 가능 범위가 줄어들며, x 값 감소.
  • 음극에서는 특정 구간에서 Lithium Plating (리튬 석출) 가능성이 증가합니다.
  • 이는 충전 속도가 느려지고 용량이 감소하는 주된 원인 중 하나입니다.

 

 

5. 간단 정리

• Stoichiometry란? 배터리의 전극(양극/음극)에서 리튬 이온 농도를 나타내는 비율.
• 양극과 음극에서 중요한 이유
  • 양극 (Li_xMO₂): 리튬이 빠질수록 구조 불안정 → 일정 범위 내에서 유지해야 함.
  • 음극 (Li_xC₆): 리튬 과도 삽입 시 리튬 석출(Lithium plating) 발생 가능.
• Stoichiometry와 배터리 성능
  • 충방전 범위가 배터리의 용량과 관련.
  • 극단적인 x 값에서 전극 구조 붕괴 및 수명 단축 발생 가능.
• SOH와의 관계
  • 노화된 배터리는 Stoichiometry 범위가 줄어들어 가용 용량이 감소.